Горение сложный физико химический процесс. Физико-химический процесс горения. Физико-химические основы процессов горения и взрывов. Условия возникновения и виды горения
Пожар представляет собой неконтролируемое горение, развивающееся во времени и пространстве, опасное для людей и наносящее материальный ущерб.
Опасными для людей факторами пожара являются открытый огонь, искры, повышенная температура, токсичные продукты горения, дым, уменьшение содержания кислорода, обрушения зданий или установок.
Горение - быстро протекающая физико-химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты и дыма, появлением пламени или тлением. В обычных условиях горение представляет собой процесс окисления или соединения горючего вещества с кислородом воздуха. Однако некоторые вещества (например сжатый ацетилен, хлористый азот, озон) могут взрываться и без кислорода с образованием теплоты и пламени. Следовательно, горение может явиться результатом реакций не только соединения, но и разложения. Известно также, что водород и многие металлы могут гореть в, атмосфере хлора, медь - в парах серы, магний - в двуокиси-углерода и т. д.
Наиболее опасно горение, возникающее при окислении горючего вещества кислородом воздуха. При этом необходимо наличие источника зажигания, способного сообщить горючей системе необходимое количество энергии. Наиболее распространенными источниками зажигания являются: искры, появляющиеся при неисправности электрооборудования, ударе металлических тел, сварке, кузнечных работах; теплота, возникающая в результате трения; технологические нагревательные устройства; аппараты огневого действия; теплота адиабатического сжатия; искровые разрядц статического электричества; перегрев электрических контактов; химические реакции, протекающие с выделением теплоты.
Температура нагрева этих источников различна. Так, искра, возникающая при ударе металлических тел, может иметь температуру до 1900°С, пламя спички около. 800°С, ведущий барабан ленточного конвейера при пробуксовке - до 600°С, а в накале электрического разряда температура доходит до 10 000°С, при этом почти мгновенно завершаются химические реакции.
Горение может быть полным и неполным. При полном горении, протекающем при избытке кислорода, продуктами реакции являются диоксид углерода, вода, азот, сернистый ангидрид. Неполное горение происходит при недостатке кислорода, продуктами горения в этом случае являются ядовитые и горючие вещества - оксид углерода, спирты, кетоны, альдегиды и др. Для полного сгорания горючего вещества необходимо определенное количество воздуха: 1 кг древесины - 4,18, торфа - 5,8, пропана - 23,8 м3.
Процесс горения можно представить себе следующим образом. Холодная горючая среда при введении теплового импульса разогревается, происходит интенсивное окисление горючей среды кислородом и дополнительное выделение теплоты. Это, в свою очередь, приводит к разогреву соседнего слоя горючего вещества, в котором также протекает интенсивная химическая реакция. При таком послойном сгорании горючего вещества происходит перемещение зоны горения; скорость этого перемещения определяет интенсивность процесса горения и является его важнейшей характеристикой. Процесс послойного разогрева, окисления и сгорания продолжается до тех пор, пока не исчерпается весь объем горючего вещества.
Узкую зону, в которой подогревается вещество и протекает химическая реакция, называют фронтом пламени.
Горючие системы могут быть химически однородными и неоднородными. Химически однородные системы - это смеси горючих газов, паров или пылей с воздухом, в которых равномерно перемешаны горючее вещество и воздух. Горение таких систем называется гомогенным. В химически неоднородных системах горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют границу раздела. Это чаще всего твердые горючие материалы и их горение называют гетерогенным.
Полное время сгорания горючей смеси тг складывается из времени, необходимого для возникновения контакта между горючим веществом и кислородом τ к, и времени, в течение которого происходит сама химическая, реакция окисления τ x
В зависимости от соотношения этих двух слагаемых различают горение диффузионное и кинетическое. При горении твердых горючих веществ время, необходимое для проникновения (диффузии) кислорода к поверхности вещества, гораздо больше времени химической реакции, поэтому общая скорость горения полностью определяется скоростью диффузии кислорода к горючему веществу. Горение таких веществ наиболее часто встречается на пожарах и называется диффузионным. Горение, скорость которого определяется скоростью химической реакции, называют кинетическим. Этот вид горения характерен для однородных горючих систем.
Различают калориметрическую, теоретическую и действительную температуру горения.
Калориметрической температурой горения называют температуру, до которой нагреваются продукты полного сгорания, если вся выделившаяся теплота расходуется па их нагревание, количество воздуха равно теоретически необходимому, происходит полное сгорание веществ и начальная температура равна 0°С. Потери теплоты при этом принимают равными нулю. Если начальная температура горючего вещества и воздуха равна 0°С, то калориметрическая температура горения
где Qн - низшая теплота сгорания горючего вещества, ккал/кг; V - объем продуктов сгорания, м3/кг; с - средняя объемная теплоемкость продуктов сгорания, ккал/м3·град.
Следовательно, калориметрическая температура горения зависит только от свойств горючего вещества и не зависит от его количества. Теоретическая температура горения учитывает потери теплоты при горении на диссоциацию. Калориметрическая температура горения является наибольшей для горючего вещества и применяется для качественной оценки. В действительности при горении всегда имеются потери теплоты на излучение, нагрев избыточного воздуха и окружающей среды.
Действительная температура горения - это температура пожара. Различают температуру внутреннего и наружного пожара. Температура наружного пожара - температура пламени, а внутреннего - температура дыма в помещении. Действительные температуры, развивающиеся при пожаре, вследствие потерь теплоты в окружающую среду, нагревания продуктов сгорания и конструкций
всегда меньше теоретических на 30...50%. Например, теоретическая температура горения бензина 1730°С, а действительная 1400°С.
Смесь горючих паров и газов с окислителем способна гореть только при определенном содержании в ней горючего.
Наименьшую концентрацию горючего газа, при которой уже возможно горение, называют нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ). Наибольшую концентрацию, при которой еще возможно горение, называют верхним концентрационным пределом воспламенения (ВКПВ). Область концентраций, лежащую внутри этих границ, называют областью воспламенения. Воспламенение - это возгорание (начало горения), сопровождающееся появлением пламени. Это устойчивое длительное горение, не прекращающееся и после удаления источника зажигания. Значения нижнего и верхнего пределов воспламенения зависят от свойств газа, пара и пыли воздушных смесей, содержания в горючей смеси инертных компонентов. Добавление в горючую смесь инертных газов сужает область воспламенения и в конце концов делает ее негорючей. Значительно сужают пределы воспламенения некоторые примеси, замедляющие реакции горения. Наиболее активными из них являются галоидированные углеводороды. Оба отмеченных свойства используют для прекращения горения. Понижение давления смеси ниже атмосферного также сужает область воспламенения, и при определенном давлении смесь становится негорючей. Увеличение давления горючей смеси расширяет область воспламенения, но, как правило, незначительно. Повышение температуры горючей смеси расширяет область воспламенения. На концентрационные пределы воспламенения влияет также мощность источника зажигания.
Различают не только концентрационные, но и температурные пределы воспламенения.
Температурными пределами воспламенения паров в воздухе называются такие температуры горючего вещества, при которых его насыщенные пары образуют концентрации, соответствующие нижнему или верхнему концентрационному пределу воспламенения. Температурой воспламенения называют ту наименьшую температуру, при которой вещество загорается или начинает тлеть и продолжает гореть или тлеть после удаления источника воспламенения. Температура воспламенения характеризует способность вещества к самостоятельному горению. Если температура воспламенения у вещества отсутствует, то его относят к трудногорючим или негорючим.
Ускорение реакции окисления под действием температуры приводит к самовоспламенению. В отличие от процесса возгорания, при котором загорается только ограниченная часть объема - поверхность, самовоспламенение происходит во всем объеме вещества. Под температурой самовоспламенения понимают наинизшую температуру, до которой надо нагреть вещество, чтобы в результате дальнейшего самоокисления оно воспламенилось. Самовоспламенение возможно только в том случае, если количество теплоты, выделяемое в процессе окисления, превысит отдачу теплоты в окружающую среду.
Температура самовоспламенения не является постоянной для вещества, так как она в значительной степени зависит от условий ее определения. Для получения сравнительных данных испытательная аппаратура и методика определения температуры самовоспламенения газов и паров стандартизована (ГОСТ 13920-68). Определяемую стандартным методом наименьшую температуру, до которой должна быть равномерно нагрета смесь газов и паров с воздухом для того, чтобы она воспламенилась без внесения в нее внешнего источника зажигания, называют стандартной температурой самовоспламенения.
Разновидность самовоспламенения - самовозгорание, т. е. горение в результате самонагревания без воздействия источника зажигания. Различие между самовоспламенением и самовозгоранием заключается в величине температуры. Самовозгорание происходит при температуре окружающего воздуха, а для самовоспламенения необходимо нагреть вещество извне.
Упрощённо под горением понимают быстропротекающий экзотермический процесс окисления веществ кислородом воздуха с выделением значительного количества тепла и излучением света.
Горение представляет собой сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, а также разложения некоторых веществ, характеризующийся самоускоряющимся превращением с выделением большого количества тепла и излучением света. Обычно в качестве окислителя в этом процессе участвует кислород воздуха с концентрацией 21 об. % . Для возникновения и развития процесса горения необходимы горючее вещество, окислитель и источник воспламенения, инициирующий определённую скорость химической реакции между горючим и окислителем.
Горение, как правило, происходит в газовой фазе, поэтому горючие вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (жидкости и твёрдые вещества), для возникновения и поддержания горения должны подвергаться газификации (испарению, разложению). Горение отличается многообразием видов и особенностей, обусловливаемых процессами тепломассообмена, газодинамическими факторами, кинетикой химических реакций и другими факторами, а также обратной связью между внешними условиями и характером развития процесса.
2.4.2.1. Классификация процессов горения.
Горение может быть гомогенным и гетерогенным в зависимости от агрегатного состояния горючих веществ и окислителя.
Гомогенное горение протекает в том случае, когда реагирующие компоненты горючей смеси имеют одинаковое агрегатное состояние. Гомогенное горение может быть кинетическим и диффузионным в зависимости от условий смесеобразования горючих компонентов и от соотношения скоростей химических реакций и смесеобразования. Тот или иной режим горения реализуется, например, при пожаре, в зависимости от того, какая из стадий процесса горения является лимитирующей: скорость смесеобразования или скорость химических реакций.
Кинетическим является горение предварительно перемешанных газо- или паровоздушных смесей (лимитирующая стадия процесса – скорость химических реакций), которое часто имеет взрывной характер (если смесь образуется в замкнутом пространстве), т.к. выделяющаяся при этом энергия не успевает отводиться за пределы этого пространства. Кинетическое горение может быть и спокойным, если горючая смесь предварительно создается в малом, незамкнутом пространстве с непрерывной подачей горючего в зону горения.
Диффузионный режим горения реализуется при создании горючей смеси непосредственно в зоне горения, когда окислитель поступает в неё за счет процессов диффузии, например, при гетерогенном горении.
Гетерогенное горение осуществляется при различных агрегатных состояниях горючего вещества и окислителя. В гетерогенном горении важную роль играет интенсивность потока паров, образующихся из конденсированных горючих веществ (жидкости, твёрдые вещества) в реакционную зону.
С газодинамических позиций горение может быть ламинарным и турбулентным .
Ламинарный режим процесса горения осуществляется в том случае, когда компоненты горючей смеси поступают в зону реакции при малых значениях критерия Рейнольдса (0 < R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхпотоков горючего и окислителя и послойным распространением реакционной зоны (фронта пламени) в пространстве. Скорость горения в этом случае зависит от скорости образования горючей смеси.
Турбулентный режим процесса реализуется тогда, когда компоненты горючей смеси поступают в зону реакции при больших значениях критерия Рейнольдса (230 < R e < 10000). Горение в этом режиме происходит при увеличении скорости газовыхпотоков , когда нарушается ламинарность их движения. В турбулентном режиме горения завихрение газовых струй улучшает перемешивание реагирующих компонентов, при этом увеличивается площадь поверхности, через которую происходит молекулярная диффузия, результатом чего является увеличение скорости распространения пламени в пространстве.
По скорости распространения пламени в пространстве горение делится на:
– дефлаграционное (скорость распространения пламени несколько м/с );
– взрывное (скорость распространения пламени десятки и сотни м/с , но не более скорости распространения звука в воздухе (344 м/с ));
– детонационное (скорость распространения пламени больше скорости звука в воздухе).
В зависимости от глубины протекания химических реакций горение может быть полным и неполным .
При полном горении реакция протекает до конца, т.е. до образования веществ, неспособных далее взаимодействовать друг с другом, с горючим и окислителем (исходное соотношение горючего вещества и окислителя при этом называется стехиометрическим ). В качестве примера рассмотрим полное горение метана, протекающее по реакции
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q
Где Q – теплота, выделяющаяся в результате протекания экзотермической реакции, Дж .
При полном горении углеводородов продуктами реакции являются углекислый газ и вода, т. е. нетоксичные и негорючие вещества. Полное горение может реализоваться как при стехиометрическом соотношении горючего и окислителя, так и при избытке окислителя по отношению к его стехиометрическому содержанию в горючей смеси.
Неполное горение характеризуется незавершённостью химической реакции, т.е. продукты реакции при наличии окислителя могут далее взаимодействовать с ним. Происходит неполное горение при недостаточном (по сравнению со стехиометрическим) содержании окислителя в горючей смеси. В результате неполного горения, например, углеводородов, происходит образование токсичных и горючих компонентов таких, как CO , H 2 , бензпирен, С (сажа), органические смолы и др., всего около 300 химических соединений и элементов.
При прочих равных условиях при полном горении развиваются более высокие температуры, нежели при неполном.
2.4.2.2. Основные механизмы процессов горения.
Горение сопровождается выделением тепла и излучением света и возникает в условиях прогрессивного самоускорения процесса, связанного с накоплением в системе тепла (тепловое горение ) или катализирующих активных промежуточных продуктов реакции (цепное горение ).
Тепловое горение возможно при экзотермической реакции, скорость которой быстро возрастает под влиянием накапливающегося в системе тепла, приводящего к повышению температуры. При достижении температуры, при которой приход тепла от реакции превышает тепловые потери в окружающую среду, происходит саморазогрев системы, заканчивающийся самовоспламенением горючей смеси. В этих условиях наблюдается спонтанное развитие реакции, сопровождаемой нагревом образующихся продуктов до такой температуры, при которой они начинают излучать свет (более 900 °С ). К тепловому горению относятся процессы и с участием кислорода воздуха, и без него (разложение взрывчатых веществ, озона, ацетилена, пероксидов (например, Н 2 О 2), взаимодействие некоторых металлов с галогенами, серой и др.).
Цепное горение возможно только при реакциях, для которых основой воспламенения или взрыва является цепной процесс. Последний сопровождается образованием неустойчивых промежуточных продуктов реакции, регенерирующих активные центры (атомы и молекулы, имеющие свободные химические связи), которые ускоряют процесс. Накопление достаточного количества активных центров способствует переходу цепного процесса в тепловой и возрастанию температуры смеси до точки её самовоспламенения. Возникают такие активные центры в результате повышения скорости теплового колебательного движения молекул, а приумножаются за счёт разветвления цепей. На начальных стадиях реакций, протекающих по цепному механизму, химическая энергия реагирующих веществ переходит в основном в образование новых активных центров. Процесс изменения концентрации активных центров описывается уравнением:
где n – число активных центров в зоне реакции;
τ – время;
w 0 – скорость зарождения активных центров;
φ – константа, характеризующая разность скоростей разветвления и обрыва цепей.
С позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ) строения материи химические реакции горения происходят в результате взаимодействия молекул горючего и окислителя. Силы молекулярного взаимодействия между двумя компонентами горючей смеси проявляются на очень малом расстоянии, а с увеличением последнего резко убывают. Поэтому взаимодействие между молекулами горючего и окислителя возможно лишь при полном их сближении, которое можно рассматривать как соударение. Следовательно, химической реакции между горючим и окислителем должны предшествовать смешение компонентов и физический акт упругого соударения молекул.
Число соударений молекул газа в единице объёма легко рассчитывается. Так, например, для стехиометрической смеси водорода и кислорода (2Н 2 + О 2) при температуре 288 К и атмосферном давлении (~ 101325 Па ) число соударений за 1 с в 1 см 3 достигает 8,3·10 28 . Если бы все эти соударения приводили к химической реакции, то вся смесь прореагировала бы очень быстро. Практика же показывает, что в этих условиях реакция горения не протекает вообще, т.к. все эти соударения не приводят к химическому взаимодействию.
Для того чтобы химическая реакция произошла, реагирующие молекулы должны находиться в возбуждённом состоянии. Такое возбуждение может быть химическим, когда атомы молекул обладают одной или двумя свободными валентностями (такие молекулы называются радикалами и обозначаются, например, СН 3 , ОН , СН 2 и т.п.) и физическим когда в результате медленного нагревания молекулы приобретают кинетическую энергию выше критического значения.
Молекулы, обладающие необходимым запасом энергии для разрыва или ослабления существующих связей, называются активными центрами химической реакции.
Разность между средними уровнями запаса энергии молекул в активном состоянии и находящихся в нормальном, т.е. неактивном, невозбуждённом состоянии, называется энергией активации (Е а ). Чем выше численное значение энергии активации, тем труднее заставить данную пару реагентов вступить в химическую реакцию и наоборот. Поэтому энергия активации является как бы косвенным показателем степени пожарной опасности горючих веществ.
Оценить величину энергии активации можно по формуле:
где Е а – энергия активации, Дж ;
k – постоянная Больцмана, равная 1,38·10 –23 Дж/К ;
Т – абсолютная температура, К .
Характер протекания основного химического процесса горения зависит от ряда физических процессов:
– передвижения реагирующих веществ и продуктов реакции (процессы диффузии);
– выделения и распространения тепла (процессы теплопередачи);
– аэро- и гидродинамических условий, обеспечивающих перенос тепла и вещества (процессы конвекции).
Необходимость учёта этих факторов значительно усложняет изучение и теоретическое описание процессов горения.
Горение твёрдых веществ, не образующих при нагревании газовой (паровой) фазы, является гетерогенным и протекает на поверхности раздела фаз, поэтому наряду с рассмотренными выше факторами, влияющими на характер процесса, исключительно важную роль играют размеры и природа поверхности твёрдой фазы (это особенно важно для аэрозолей).
2.4.2.3. Импульсы воспламенения.
Для возникновения горения кроме горючего вещества и окислителя необходим начальный энергетический импульс (чаще всегос выделением тепла), который вызывает воспламенение небольшого объёма горючей смеси, после чего горение распространяется по всему пространству, в котором она распределена.
Импульс воспламенения может возникнуть при протекании физических, химических и микробиологических процессов, способствующих образованию тепла. В зависимости от характера этих процессов импульсы соответственно и подразделяются на физические , химические , и микробиологические.
Так как при воздействии на систему физического импульса выделяется тепло, не являющееся результатом химического процесса, то этот импульс рассматривается как тепловой. Действие теплового импульса, вызывающего нагревание системы, может быть:
– контактным – передача тепла осуществляется за счёт соприкосновения горючей смеси с его источником;
– радиационным – передача тепла горючей смеси происходит электромагнитным излучением от источника нагрева;
– конвекционным – передача тепла горючей системе происходит веществом (воздухом или иным газом, находящимся в движении);
– гидравлическим (динамическим) – образование тепла за счёт быстрого уменьшения объёма газовой смеси, сопровождающегося повышением давления последней.
Основными источниками теплового импульса являются:
– открытое пламя (температура ~ 1500 °С );
– нагретые поверхности (температура > 900 °С );
– механические искры (температура ~ 1200 °С )
– электрические искры (температура до 6000 °С ).
При химическом и микробиологическом импульсах накопление тепла в системе происходит за счёт химической реакции, физико-химического процесса (например, адсорбции) и жизнедеятельности микроорганизмов, для которых горючее вещество является пищей.
2.4.2.4. Скорость реакций горения.
Скорость процесса горения в общем виде определяется по уравнению:
где а , b – концентрации реагирующих компонентов;
τ – время,
где m, n – концентрации продуктов горения.
Повышение скорости горения сопровождается увеличением количества тепла, поступающего в систему в единицу времени, и, как следствие, ростом температуры горения.
2.4.2.5. Температура горения.
При горении не всё выделенное тепло тратится на повышение температуры реакционной смеси, т. к. часть его расходуется в виде потерь на:
– химический и физический недожог, учитываемый коэффициентом недожога (β );
– электромагнитное излучение пламени, зависящее от температуры излучающего тела, его агрегатного состояния и химической природы. Эта зависимость определяется коэффициентом черноты излучающего тела(ε ) и длиной волны электромагнитного излучения;
– кондуктивно-конвективные потери.
Исходя из этого, в процессах горения различают 3 основных вида температур:
– калориметрическую;
– теоретическую (расчётную);
– фактическую.
Калориметрическая температура достигается в том случае, когда всё тепло, выделившееся в процессе горения, расходуется на нагрев продуктов горения, например, при горении бензола – 2533 К , бензина – 2315 К , водорода – 2503 К , природного газа – 2293 К .
Теоретическая (расчётная) температура определяется с учётом потерь тепла на диссоциацию продуктов горения. Значительная диссоциация продуктов горения углеводородных горючих веществ начинается при температуре > 2000 К . Такие высокие температуры при пожарах в производственных условиях практически не встречаются, поэтому потери тепла на диссоциацию в этих случаях, как правило, не учитываются.
Фактическая температура горения определяется с учётом потерь тепла в окружающую среду и практически для всех горючих веществ составляет ~ 1300 – 1700 К .
Горение - химический процесс соединения веществ с кислородом, сопровождающийся выделением тепла и света. Для возникновения горения необходим контакт горючего вещества с окислителем (кислород, фтор, хлор, озон) и с источником зажигания, способный передать горючей системе необходимый энергетический импульс. Наиболее бурно горят вещества в чистом кислороде. По мере уменьшения его концентрации горение замедляется. Большинство веществ прекращают горение при снижении концентрации кислорода в воздухе до 12...14%, а тление - при 7...8% (водород, сероуглерод, оксид этилена и некоторые другие вещества могут гореть в воздухе при 5% кислорода).
Температура, при которой вещество воспламеняется и начинает гореть, называется температурой воспламенения. Эта температура неодинакова у различных веществ и зависит от природы вещества, атмосферного давления, концентрации кислорода и других факторов.
Самовоспламенение - процесс горения, вызванный внешним источником тепла и нагреванием вещества без соприкосновения с открытым пламенем.
Температура самовоспламенения - самая низкая температура горючего вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся возникновением пламени. Температура самовоспламенения зависит от давления, состава летучих веществ, степени измельчения твердого вещества.
Различают следующие виды процессов горения: вспышка, возгорание, воспламенение, самовозгорание.
Вспышка - быстрое сгорание горючей смеси, не сопровождающееся образованием сжатых газов.
Температура вспышки - самая низкая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для последующего горения.
Возгорание - возникновение горения под воздействием источника зажигания.
Воспламенение - возгорание, сопровождающееся появлением пламени.
Температура воспламенения - наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний вещество выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение. Температура воспламенения всегда несколько выше температуры вспышки.
Самовозгорание - процесс самонагрева и последующего горения некоторых веществ без воздействия открытого источника зажигания.
Химическое самовозгорание является результатом взаимодействия веществ с кислородом воздуха, воды или между самими веществами. К самовозгоранию предрасположены растительные масла, животные жиры и пропитанные ими тряпки, ветошь, вата. Разогрев этих веществ происходит за счет реакции окисления и полимеризации, которые могут начаться при обычных температурах (10...30 °С). Ацетилен, водород, метан в смеси с хлором самовозгораются на дневном свету; сжатый кислород вызывает самовозгорание минеральных масел; азотная кислота - деревянной стружки, соломы, хлопка.
К микробиологическому самовозгоранию склонны многие продукты растениеводства - сырое зерно, сено и др., в которых при определенной влажности и температуре интенсифицируется жизнедеятельность микроорганизмов и образуется паутинистый глей (гриб). Это вызывает повышение температуры веществ до критических величин, после которых происходит самоускорение экзотермических реакций.
Тепловое самовозгорание происходит при первоначальном внешнем нагреве вещества до определенной температуры. Полувысыхающие растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), скипидарные лаки и краски могут самовозгораться при температуре 80. ..100 °С, древесные опилки, линолеум - при 100 °С. Чем ниже температура самовозгорания, тем более пожароопасным является вещество.
Оригинальный документ ?
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ
Химические процессы при горении. Природа горючих веществ. Лекция 3
Пожаровзрывоопасностъ веществ и материалов - это совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения.
Следствием горения в зависимости от его скорости и условий протекания может быть пожар или взрыв.
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов характеризуется показателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества (материала) и условий его применения.
При определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов различают следующие агрегатные состояния:
газы - вещества, давление насыщенных паров которых при нормальных условиях (25°С и 101325 Па) превышает 101325 Па;
жидкости - вещества, давление насыщенных паров которых при нормальных условиях (25°С и 101325 Па) меньше 101325 Па. К жидкостям относятся также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения которых ниже 50°С ;
твердые вещества и материалы - индивидуальные вещества и их смесовые композиции с температурой плавления каплепадения выше 50°С , а также вещества, не имеющие температуру плавления (например, древесина, ткани, торф;
пыли - диспергированные вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм.
Горение как химическая реакция окисления веществ с участием кислорода
Горение - один из первых сложных физико-химических процессов, с которым человек встретился еще на заре своего развития. Процесс, овладев которым, он получил огромное превосходство над окружающими его живыми существами и силами природы.
Горение - одна из форм получения и преобразования энергии, основа многих технологических процессов производства. Поэтому человек постоянно изучает и познает процессы горения.
История науки о горении начинается с открытия М.В. Ломоносова: "Горение есть соединение вещества с воздухом". Это открытие послужило основанием для открытия закона сохранения массы веществ пр и их физических и химических превращениях. Лавуазье уточнил определение процесса горения "Горение есть соединение вещества не с воздухом, а с кислородом воздуха".
В дальнейшем существенный вклад в изучение и развитие науки горении внесли советские и российские ученые А.В. Михельсон , Н.Н. Семенов, Я.В. Зельдовия , Ю.Б. Харитон, И.В. Блинов и др.
В основе процесса горения лежат экзотермические окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики и другим фундаментальным законам (закону сохранения массы, энергии и т.д.).
Горением называется сложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением тепла и световым свечением.
В основе процесса горения лежит химическая реакция окисления, т.е. соединения исходных горючих веществ с кислородом. В уравнениях химических реакций горения учитывают и азот, который содержится в воздухе, хотя в реакциях горения не участвует. Состав воздуха условно принимают постоянным , содержащим 21 % по объему кислорода и 79 % азота (в весовых соответственно 23 % и 77 % азота), т.е. на 1 объем кислорода приходится 3.76 объема азота. Или на 1 моль кислорода приходится 3.76 моль азота. Тогда, например, реакцию горения метана в воздухе можно записать так:
СН 4 + 2О 2 + 2 ´ 3.76 N 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 2 ´ 3.76 N 2
Азот в уравнениях химических реакций учитывать необходимо потому, что он поглощает часть тепла, выделяемого в результате реакций горения, и входит в состав продуктов горения - дымовых газов.
Рассмотрим процессы окисления.
Окисление водорода осуществляется по реакции:
Н 2 + 0.5О 2 = Н 2 О.
Экспериментальные данные о реакции между водородом и кислородом многочисленны и разнообразны. В любом реальном (высокотемпературном) пламени в смеси водорода и кислорода, возможно образование радикала * ОН или атомов водорода Н и кислорода О , которые инициируют окисление водорода до паров воды.
Горение углерода . Углерод, образующийся в пламенах , может быть газообразным, жидким или твердым. Его окисление независимо от агрегатного состояния происходит за счет взаимодействия с кислородом. Горение может быть полным или неполным, что определяется содержанием кислорода:
С + О 2 = СО 2 (полное) 2С + О 2 = 2СО (неполное)
Гомогенный механизм не исследован (углерод в газообразном состоянии). Взаимодействие углерода в твердом состоянии наиболее изучено. Этот процесс схематически можно представить из следующих этапов:
1. доставка окислителя (О 2 ) к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;
2. физическая адсорбция молекул окислителя;
3. взаимодействие адсорбированного окислителя с поверхностными атомами углерода и образование продуктов реакции;
4.десорбция продуктов реакции в газовую фазу.
Горение окиси углерода . Суммарная реакция горения окиси углерода запишется СО + 0.5О 2 = СО 2 , хотя окисление монооксида углерода имеет более сложный механизм Основные закономерности горения окиси углерода можно объяснить на основании механизма горения водорода, включая в него реакции взаимодействия окиси углерода с образующимся в системе гидрооксидом и атомным кислородом, т.е. процесс этот многостадийный:
* ОН + СО = СО 2 + Н;О + СО = СО 2
Прямая реакция СО + О 2 -> СО 2 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО и О 2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламениться вообще.
Окисление простейших углеводородо в. Метан горит с образованием диоксида углерода и паров воды:
СН 4 + О 2 = СО 2 + 2Н 2 О.
Но этот процесс на самом деле включает в себя целый ряд реакций, в которых участвуют молекулярные частицы с высокой химической активностью (атомы и свободные радикалы): * СН 3 , * Н, * ОН. Хотя эти атомы и радикалы существуют в пламени короткое время, они обеспечивают быстрый расход горючего. В процессе горения природного газа возникают комплексы углерода, водорода и кислорода, а также комплексы углерода и кислорода, при разрушении которых образуются СО, СО 2 , Н 2 О. Предположительно схему горения метана можно записать так:
СН 4 → С 2 Н 4 →С 2 Н 2 →углеродистые продукты+О 2 → C x U y O z → CO , СО 2 ,Н 2 О.
Термическое разложение, пиролиз твердых веществ
При повышении температуры твердого горючего материала происходит разрыв химических связей с образованием более простых компонентов (твердых, жидких, газообразных). Этот процесс называется термическим разложением или пиролизом . Термическое разложение молекул органических соединений происходит в пламени, т.е. при повышенных температурах вблизи поверхности горения. Закономерности разложения зависят не только от горючего, но и от температуры пиролиза, скорости ее изменения, размеров образца, его формы, степени распада и т.д.
Рассмотрим процесс пиролиза на примере наиболее распространенного твердого горючего материала - древесины.
Древесина представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и свойств. Основными ее компонентами являются гемицеллюлоза (25 %), целлюлоза (50 %), лигнин (25 %). Гемицеллюлоза состоит из смеси пентазанов (С 5 Н 8 О 4), гексазанов (С 6 Н 10 О 5), полиуронидов . Лигнин имеет ароматическую природу и содержит связанные с ароматическими кольцами углеводы. В среднем древесина содержит 50 % С , 6 % Н, 44 % О. Это пористый материал, объем пор в котором достигает 50 - 75 %. Наименее термостойким компонентом древесины является гемицеллюлоза (220 - 250°С), наиболее термостойким компонентом - лигнин (интенсивное его разложение наблюдается при температуре 350 - 450°С). Итак, разложение древесины состоит из следующих процессов:
| № пп | Температура,°С | Характеристика процессов |
| до 120 - 150 | сушка, удаление физически связанной воды |
|
| 150 - 180 | Разложение наименее стойких компонентов (лумино-вых кислот) с выделением СО 2 , Н 2 О |
|
| 250 - 300 | пиролиз древесины с выделением СО, СН 4 , Н 2 , СО 2 , Н 2 О и т.д.; образующаяся смесь способна воспламеняться от источника зажигания |
| 350 - 450 | Интенсивный пиролиз с выделением основной массы горючих веществ (до 40 % от всей массы); газообразная смесь состоит из 25 % Н 2 и 40 % предельных и ненасыщенных углеводородов; обеспечивается максимальная поставка летучих компонентов в зону пламени; процесс на этой стадии экзотермический; количество тепла, которое выделяется, достигает 5 - 6 % от низшей теплоты сгорания Q ≈ 15000 кДж/кг |
|
| 500 - 550 | Скорость термического разложения резко снижается; выход летучих компонентов прекращается (конец пиролиза); при 600 °С выделение газообразных продуктов прекращается |
Аналогично древесине протекает пиролиз каменного угля, торфа. Однако выход летучих у них наблюдается при других температурах. Каменный уголь состоит их более твердых термостойких углеродсодержащих компонентов, и разложение его протекает менее интенсивно и при более высоких температурах (рис.1).
Горение металлов
По характеру горения металлы делятся на две группы: летучие и нелетучие. Летучие металлы имеют Т пл . < 1000 K и Т кип . < 1500 K . К ним относятся щелочные металлы (литий, натрий, калий) и щелочноземельные (магний, кальций). Горение металлов осуществляется следующим образом: 4 Li + О 2 = 2 Li 2 O . Нелетучие металлы имеют Т пл . > 1000 K и Т кип . > 2500 K .
Механизм горения во многом определяется свойствами оксида металла. Температура летучих металлов ниже температуры плавления их оксидов. При этом последние представляют собой достаточно пористые образования. При поднесении искры зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление.
При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу воспламенения, происходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанавливается у поверхности, большая доля тепла передается металлу, и он нагревается до температуры кипения.
Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую оксидную пленку, поступают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение оксидной пленки, что интенсифицирует горение. Продукты горения (оксиды металлов) диффундируют не только к поверхности металла, способствуя образованию корки оксида металла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твердые частицы в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.
У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазового перехода, при горении на поверхности образуется весьма плотная оксидная пленка, которая хорошо сцепляется с поверхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, например, алюминия или бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они вводятся в виде стружки, порошков, аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плотной оксидной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно, часто наблюдающееся при движении частицы в высокотемпературной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под оксидной пленкой с последующим внезапным ее взрывом. Это естественно приводит к резкой интенсификации горения.
Горение пылей
Пыль - это дисперсная система, состоящая из газообразной дисперсной среды (воздух) и твердой фазы (мука, сахар, древесина, уголь и т.д.).
Распространение пламени по пыли происходит за счет прогрева холодной смеси лучистым потоком от фронта пламени. Твердые частицы, поглощая тепло от лучистого потока, нагреваются, разлагаются с выделением горючих продуктов, которые образуют горючие смеси с воздухом.
Аэрозоль, имеющая очень мелкие частицы, при воспламенении быстро сгорает в зоне воздействия источника зажигания. Однако толщина зоны пламени настолько мала, что интенсивность его излучения оказывается недостаточной для разложения частиц, и стационарного распространения пламени по таким частицам не происходит.
Аэрозоль, содержащая крупные частицы, также неспособна к стационарному горению. С увеличением размера частиц снижается удельная поверхность теплообмена, и возрастает время их прогрева до температуры разложения.
Если время образования горючей паровоздушной смеси перед фронтом пламени за счет разложения частичек твердого материала больше времени существования фронта пламени, то горение происходить не будет.
Факторы, влияющие на скорость распространения пламени по пылевоздушным смесям:
1. концентрация пыли (максимальная скорость распространения пламени имеет место для смесей несколько выше стехиометрического состава, например, для торфяной пыли при концентрации 1 - 1.5 кг/м 3);
2.зольность (при увеличении зольности уменьшается концентрация горючего компонента и уменьшается скорость распространения пламени);
Классификация пыли по взрывопожарной опасности:
I класс - наиболее взрывоопасная пыль (концентрация до 15 г/м 3);
II класс - взрывоопасная до 15-65 г/м 3
III класс - наиболее пожароопасная > 65 г/м 3 Т св ≤ 250°С;
IV класс - пожароопасная > 65 г/м 3 Т св > 250°С.
Бескислородное горение
Существует ряд веществ, которые при повышении их температуры выше определенного уровня претерпевают химическое разложение, приводящее к свечению газа, едва отличимому от пламени. Пороха и некоторые синтетические материалы могут гореть без доступа воздуха или в нейтральной среде (в чистом азоте).
Горение целлюлозы (звено - С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 - ) можно представить в виде внутренней окислительно-восстановительной реакции в молекуле, содержащей атомы кислорода, которые могут реагировать с углеродом и водородом целлюлозного звена.
Пожар, в котором участвует нитрат аммония, может поддерживаться без подвода кислорода. Эти пожары вероятны при большом содержании нитрата аммония (около 2000 т) в присутствии органического вещества, в частности, бумажных пакетов или упаковочных мешков.
В качестве примера можно привести аварию в 1947 г. Судно “ Grandcamp ” назодилось в порту Техас-Сити с грузом около 2800 т нитрата аммония. Пожар возник в грузовом отсеке с нитратом аммония, упакованном в бумажные мешки. Капитан судна принял решение не гасить огонь водой, чтобы не испортить груз, и пытался ликвидировать пожар, задраив палубные люки и впуская пар в грузовой отсек. Такие меры способствуют ухудшению ситуации, усиливая пожар без доступа воздуха, поскольку происходит подогрев нитрата аммония. Пожар начался в 8 часов утра, а в 9 час. 15 мин.п роизошел взрыв. В результате погибло более 200 человек, столпившихся в порту и наблюдавших за пожаром, в том числе команда судна и экипаж двух самолетов из 4 человек, облетавших судно.
В 13 час 10 мин следующего дня на другом судне, транспортировавшем нитрат аммония и серу, которое загорелось от первого судна накануне, также произошел взрыв.
Маршалл описывает пожар, возникший вблизи Франкфурта в 1961 г. Самопроизвольное термическое разложение, вызванное лентой транспортера, привело к загоранию 8.. т удобрений, треть этого количества составлял нитрат аммония, а остальное - инертные вещества, используемые в качестве удобрений. Пожар продолжался 12 часов. В результате пожара выделялось большое количество ядовитых газов, в состав которых входил азот.
Рассмотрим физико-химические основы процесса горения. Горение - это сложное, быстропротекающее физико-химическое превращение веществ, сопровождающееся выделением тепла и света.
Таким образом, для протекания процесса горения требуется наличие трех факторов: горючего вещества, окислителя и источника зажигания (импульса). Чаще всего окислителем является кислород воздуха, но его роль могут выполнять и некоторые другие вещества: хлор, фтор, бром, йод, оксиды азота и др. Некоторые вещества (например, сжатый ацетилен, хлористый азот, озон) могут взрываться с образованием тепла и пламени. Горение большинства веществ прекращается, когда концентрация кислорода понижается с 21 до 14-18%. Некоторые вещества, например, водород, этилен, ацетилен, могут гореть при содержании кислорода воздуха до 10% и менее.
Источниками зажигания могут служить случайные искры различного происхождения (электрические, возникшие в результате накопления статического электричества, искры от газо- и электросварки и т.д.), нагретые тела, перегрев электрических контактов и др.
Различают полное и неполное горение. Процессы полного горения протекают при избытке кислорода, а продуктами реакции являются вода, диоксиды серы и углерода, т. е. вещества, не способные к дальнейшему окислению.
В зависимости от свойств горючей смеси горение бывает гомогенным и гетерогенным. При гомогенном горении горючее вещество и окислитель имеют одинаковое агрегатное состояние (например, смесь горючего газа и воздуха), а при гетерогенном - вещества при горении имеют границу раздела (например, горение твердых или жидких веществ в контакте с воздухом).
По скорости распространения пламени различают следующие виды горения: дефлаграционное (скорость распространения пламени - десятки метров в секунду), взрывное (сотни метров в секунду) и детонационное (тысячи метров в секунду). Для пожаров характерно дефлаграционное горение.
Принято различать бедные и богатые горючие смеси в зависимости от соотношения горючего и окислителя. Бедные смеси содержат в избытке окислитель, а богатые - горючее.
Процессы возникновения горения следующие:
- - Вспышка - быстрое сгорание горючей смеси, не сопровождающееся образованием сжатых газов;
- - Возгорание - возникновение горения под действием источника зажигания;
- - Воспламенение - возгорание, сопровождающееся появлением пламени;
- - Самовозгорание - явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения вещества при отсутствии источника зажигания;
- - Самовоспламенение - самовозгорание, сопровождающееся появлением пламени.
Взрыв - чрезвычайно быстрое химическое (взрывчатое) превращение, сопровождающееся выделением энергии и образованием сжатых газов, способных производить механическую работу.
При пожаре на людей воздействуют следующие опасные факторы: повышенная температура воздуха или отдельных предметов, открытый огонь и искры, токсичные продукты сгорания (например, угарный газ), дым, пониженное содержание кислорода в воздухе, взрывы и др.
Оценим пожарную опасность (пожароопасность) различных веществ и материалов, учитывая их агрегатное состояние (твердое, жидкое или газообразное). Основные показатели пожарной опасности - температура самовоспламенения и концентрационные пределы воспламенения.
Температура самовоспламенения - минимальная температура вещества или материала, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся пламенным горением. Отличие этого процесса от процесса возгорания заключается в том, что при последнем процессе загорается только поверхность вещества или материала, а при самовоспламенении горение происходит во всем объеме. Процесс самовоспламенения происходит только в том случае, если количество теплоты, выделяемое в процессе окисления, превысит ее отдачу в окружающую среду.
Смеси горючих газов, паров и пыли с окислителем способны гореть только при определенном соотношении в них горючего вещества. Минимальную концентрацию горючего вещества, при котором оно способно загораться и распространять пламя, называют нижним концентрационным пределом воспламенения. Наибольшую концентрацию, при которой еще возможно горение, называют верхним концентрационным пределом воспламенения. Область концентрации между этими пределами представляет собой область воспламенения.
Значения нижнего и верхнего пределов воспламенения не являются постоянными, а зависят от мощности источника воспламенения, содержания в горючей смеси инертных компонентов, температуры и давления горючей смеси. Кроме концентрационных различают и температурные пределы (нижний и верхний) воспламенения, под которыми понимают такие температуры вещества или материала, при которых его насыщенные горючие пары образуют в окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему и верхнему концентрационным пределам распространения пламени.
Температура воспламенения - это минимальная температура вещества или материала, при которой они выделяют горючие пары и газы с такой скоростью, что при наличии источника зажигания возникает устойчивое горение. После удаления этого источника вещество продолжает гореть. Таким образом, температура воспламенения характеризует способность вещества к самостоятельному устойчивому горению.
Температура вспышки (t всп) - это минимальная температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхнуть от источника. Скорость образования горючих газов при вспышке еще недостаточна для возникновения пламени.
Температура вспышки используется для характеристики всех горючих жидкостей по пожарной опасности. По этому показателю все горючие жидкости делятся на два класса: легковоспламеняющиеся (ЛВЖ), к которым относятся жидкости с температурой вспышки до 61°С (бензин, ацетон, этиловый спирт и др.) и горючие (ПК) с температурой вспышки выше 61°С (масло, мазут, формалин и др.).
Температура воспламенения, температура вспышки, а также температурные пределы воспламенения относятся к показателям пожарной опасности. В таблице 1.1 представлены эти показатели для некоторых технических продуктов.
Пыли многих твердых горючих веществ, взвешенные в воздухе, образуют с ним воспламеняющиеся смеси. Минимальную концентрацию пыли в воздухе, при которой происходит ее загорание, называют нижним концентрационным пределом воспламенения пыли. Понятие верхнего концентрационного предела воспламенения для пыли не применяется, так как невозможно создавать очень большие концентрации пыли во взвешенном состоянии.
ГОСТ 12.1.004-76 «ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования» предусматривает следующую классификацию веществ:
НГ - негорючее вещество, т. е. вещество, неспособное к горению в атмосфере воздуха обычного состава;
ТГ - трудногорючее вещество, т. е. вещество, способное гореть под воздействием источника зажигания, но не способное к самостоятельному горению после удаления его;
ГВ - горючее вещество, т. е. вещество, способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания;
ГЖ - горючая жидкость, т. е. жидкость, способная самостоятельно гореть после удаления источника зажигания и имеющая температуру вспышки выше 61 (в закрытом тигле) или 66°С (в открытом тигле);
ЛВЖ -легковоспламеняющаяся жидкость, т. е. жидкость, способная самостоятельно гореть после удаления источника зажигания и имеющая температуру вспышки не выше 61 (в закрытом тигле) или 66°С (в открытом тигле);
ГГ - горючий газ, т. е. газ, способный образовывать с воздухом воспламеняемые и взрывоопасные смеси при температурах не выше 55 °С;
ВВ - взрывоопасное вещество, т. е. вещество, способное к взрыву или детонации без участия кислорода воздуха.
Кроме рассмотренных характеристик пожароопасности веществ и материалов, используется понятие горючести вещества или материала, т. е. их способности к горению. По этому признаку все вещества делятся на горючие (сгораемые), трудногорючие (трудносгораемые) и негорючие (несгораемые).
Горючими называют такие вещества и материалы, которые продолжают гореть и после удаления источника зажигания. Трудносгораемые вещества способны возгораться на воздухе от источника зажигания, но после его удаления самостоятельно гореть не могут. Негорючие вещества и материалы не способны гореть на воздухе. Для количественной характеристики горючести веществ и материалов используют показатель возгораемости В, смотреть формулу 2.1
где Q u - количество теплоты, полученный от источника поджигания;
Q 0 - количество теплоты, выделяемой образцом при горении в процессе испытания.
Если величина В более 0,5, то материалы относят к сгораемым, для трудносгораемых В = 0,1-0,5, а для несгораемых - В менее 0,1.