4.1. Изомерия и номенклатура диенов

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле, т. е. на четыре атома водорода меньше, чем соответствующие им предельные уг­леводороды. Общая формула алкадиенов С n Н 2 n -2 . Поскольку для образо­вания двух двойных связей необходимо по крайней мере три атома углеро­да, в этом ряду гомологи с одним и двумя атомами углерода не существуют.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойными связями у одного углеродного атома (алленовые);

диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями;

3) диены с изолированными двойными связями

Диены по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса -ен ста­вится суффикс -адиен (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохра­нились тривиальные или старые рациональные названия:

СН 2 =С = СН 2 пропадиен, аллен

СН 3 -СН=С=СН 2 1,2-бутадиен, метилаллен

СН 2 =СН-СН=СН 2 1,3-бутадиен, дивинил

2-метил-1,3-бутадиен, изопрен

СН 3 -СН=СН-СН=СН 2 1,3-пентадиен, пиперилен

2,3-диметил-1,3-бутадиен

СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -СН=СН 2 1,5-гексадиен, диаллил

4.2. Способы получения диенов

Способы получения углеводородов диенов в большинстве слу­чаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответству­ющие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

4.2.1. Дегидрирование алкан-алкеновых фракций:

Дегидрирование бутан-бутеновых и пентан-пентеновых фракций над катализаторами (обычно используется Cr 2 О 3) приводят к образованию диенов:

4.2.2. Получение дивинила и изопрена дегидратацией гликолей

4.2.3. Дегидратация непредельных спиртов

4.2.4. Получение дивинила димеризацией ацетилена с последующим гидрированием

4.2. 5 . Синтез Реппе

Синтез основан на высокой подвижности водорода у тройной связи, благодаря чему он легко вступает во взаимодействие с карбонильными соединениями, в том числе и с метаналем:

Аналогично получают изопрен (способ Фаворского), используя в качестве карбонильного соединения ацетон.

4.3. Физические свойства и строение диенов

Алены (1,2-диены). В молекуле аллена и других соединений с кумулированными связями, π-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых распо­лагаются две пары водородных атомов, также взаимно перпендикулярны. Два крайних угле­родных атома алленовой системы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, средний – sp-гибридизации (рис. 4).

Эти особенности квантово-механического строения проявляются в физических и химиче­ских свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конеч­ных углеродных атомов возможна оптическая активность благодаря молекулярной асиммет­рии. Два пространственных изомера, относящи­еся друг к другу как предмет к своему зеркально­му изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две раз­личные изомерные молекулы.

Рис. 4. Строения молекулы аллена

Для алленов характерны легкость гидрата­ции разбавленной серной кислотой с образова­нием кетонов, способность полимеризоваться или конденсироваться с другими непредельны­ми соединениями с образованием четырехчлен­ных циклов (С. В. Лебедев):

Сопряженные диены (1,3-диены). Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, а также спо­собностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей ре­акционной способностью.

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако - все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это приводит к укорочению простой связи и к стабилизации молекулы. В молекуле дивинила π -связи образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С 1 и С 2 , Сз и С 3 . Также возможно перекрыва­ние р-орбиталей атомов С 2 и С 3 . Возникающая в результате этого делокализация π -электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электро­нов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода:

Рис. 5. Строение молекулы дивинила

Связь С 2 – С 3 приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объяс­няет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).

Физические свойства диенов. Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомо­логическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны ано­мально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особен­ности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно боль­ше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1–1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией .

Алкадиены поглощают ультрафиолетовое излучение в значительно бо­лее длинноволновой области, чем алкены. Например, 1,3-бутадиен погло­щает при 217 нм. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей ведет к дальнейшему смещению максимума поглощения из ультрафиоле­товой области в видимую область: при четырех сопряженных двойных связях появляется желтая окраска.

В ИК-спектрах для 1,3-алкадиенов характерно снижение частоты и увеличение интенсивности полосы валентных колебаний двойных связей (примерно до 1600 см -1).

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.

Диены с изолированными связями

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 пентадиен-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 гексадиен-1,5

Диены с сопряженными связями

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН 2 = СН - СН = СН 2 бутадиен-1,3 (дивинил)

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Диены с кумулированными связями

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами - двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда - пропадиен (аллен) СН 2 = С = СН 2: бесцветный газ с t n л = -136,2 °С и t кип = -34,5 °С.

H 2 С = С = СH - СH 2 - СH 3 пентадиен-1,2

Строение сопряженных алкадиенов

В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С - С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

Номенклатура

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.

Физические свойства

Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с t кип 34 °С.

Получение

Бутадиен-1,3

1. Дегидрирование и дегидратация этанола - реакция Лебедева

2. Дегидрирование н. бутана

Изопрен

Дегидрирование 2-метилбутана

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)

Димеризация ацетилена и гидрохлорирование образующегося винилацетилена

1-я стадия:

2-я стадия:

Химические свойства

Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А E , свойственные алкенам. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).

1. Реакции присоединения

Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

1,2-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → СН 2 = СН - СНВr - СН 2 Вr

1,4-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → ВrСН 2 - СН = СН - СН 2 Вr

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)

2. Важнейшее свойство диенов - их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН 2 = СН - СН = СН 2 → (-СН 2 - СН = СН - СН 2 -) n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис -конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН 2 = С(СН 3) - СН = СН 2 → (-СН 2 - С(СН 3) = СН - СН 2 -) n

Применение

Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.

Каучуки

Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.

Каталитически возбужденный водород присоединя­ется в 1,2- и 1,4-положения:

4.4.2. Галогенирование

Галогены также способны присо­единяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения, причем ко­личество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, при­роды галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к иоду:

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происхо­дить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначаль­но возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбений-хлорониевый ион с положительным зарядом на С 2 и С 4 , кото­рый можно изобразить двумя граничными формулами (II) или одной мезомерной формулой (III). Этот ион присоединяет далее анион хлора в положения 2 и 4 с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. По­следние, в свою очередь, могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до достижения состояния равновесия через тот же самый промежуточный карбениевый ион:

Если в условиях реакции присоединения система близка к состоянию равновесия, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положения равновесия. Обычно 1,4-продукт энергетически более выго­ден и потому преобладает.

Наоборот, когда система далека от состояния равновесия, может обра­зоваться преимущественно 1,2-продукт, если энергия активации в реак­ции его образования ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта. Так, в случае присоединения хлора к дивинилу получается примерно равное количество 1,2- и 1,4-дихлорбутенов, в случае же присоединения брома получается около 66% 1,4-продукта, так как связь С-Вг менее прочна, чем связь С-С1, и равновесие для бромида достигается легче. Повыше­ние температуры приближает систему к равновесному состоянию.

При радикальном присоединении атома галогена образуется сопря­женный радикал, который также обладает двойственной реакционной способностью, однако образуется преимущественно 1,4-аддукт:

4.4.3. Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводо-родов действуют те же закономерности:

4.4.4. Гипогалогенирование

Гипогалогенные кислоты и их эфиры присое­диняются преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент ре­акции особенно далека от состояния равновесия (связь С–О значительно прочнее связей С–Hlg), а энергия активации в реакции образования 1,2-продукта ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта:

4.4.5. Димеризация диенов

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реа­гирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях. Одновременно в небольших ко­личествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1,4-положение:

В такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различных диенов:

4.4.6. Диеновый синтез

Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили на­звание диенового синтеза или реакции Дильса -Альдера:

Эта реакция широко используется для качественного и количественно­го определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

Реакции диенового синтеза и димеризации алкадиенов идут через цик­лическое переходное состояние с одновременным или почти одновремен­ным образованием обеих новых связей, т. е. как перециклические про­цессы.

Возможность и условия протекания подобного рода реакций циклизации, проходящих без промежуточного образования радикалов или ионов, подчиняются закономерностям, нося­щим название правил Вудворта -Гофмана. Согласно этим правилам, для того чтобы замкнулся цикл, орбитали, образующие новые связи, должны иметь возможность перекры­ться с образованием связывающих орбиталей, т. е. должны быть направлены друг к другу сегментами одинакового знака.

Если для этого не требуется возбуждение какой-либо из реагирующих молекул (переход электронов на более высокий уровень с изменением знака сегментов), то процесс разрешен по симметрии как термический, т. е. реакция будет идти или ускоряться при нагревании. Если для указанной выше ориентации орбиталей необходимо перевести электроны одной из моле­кул на более высокий уровень (на разрыхляющую орбиталь), реакция разрешена по симмет­рии только как фотохимический процесс.

Разумеется, такие реакции могут идти и по радикальному или каталити­ческому механизмам с образованием промежуточных частиц. К таким процессам правила Вудворта–Гофмана отношения не имеют.

По двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:

Углеводороды с кумулированными двойными связями:

Углеводороды с сопряженными двойными связями:

СН 2 = СН - СН = СН 2 ;

Углеводороды с изолированными двойными связями:

СН 2 = СН - СН 2 - СН = СН 2 .

Номенклатура. Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:

Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1, 3 - бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = - 4,5 °C), и изопрен , или 2 - метил - 1, 3 - бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов. Молекула 1, 3 - бутадиена СН 2 = СН - СН = СН 2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, и имеет плоское строение.

p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.

Получение диеновых углеводородов. Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегидрирование алканов.

Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез дивинила по Лебедеву:

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

5. Получение из отходов бродильных производств:

Химические свойства. Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации .

Реакции электрофильного присоединения (Аd Е). Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции Аd E протекают в 1, 2- и 1, 4 - положениях:

1. Галогенирование :

Механизм реакции:

В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4 - присоединения.

Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:

1, 2 - присоединение:

1, 4 - присоединение:

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1, 2, 3, 4 - тетрабромбутана.

2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1, 2- и 1, 4 - положениях:

3. Гидрирование. При гидрировании 1, 3 - бутадиена преимущественно получается 2 - бутен, т.е. происходит 1, 4 - присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации , характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.

4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1, 4 - присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2, 3 - диметилбутадиен.

До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.

Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:

Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:

Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина - это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа. Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами - стиролом, акрилонитрилом:

Диеновые углеводороды (диолефины, алкадиены, диены) - насыщенные углеводороды, в структуре которых есть две двойные связи. Учитывая химическую структуру, алкадиены разделяются на три типа: I тип - диолефины с кумулированными связями (СН2ССН2); II тип - алкадиены со спряженными (конъюгированными) связями; двойные связи в структуре диена разделены простой связью (Н2ССНСНСН2); III тип - диены с изолированными связями (Н2ССН2СН2СНСН2).

Диеновые углеводороды: общая характеристика

Из трех типов диенов наибольший интерес для химической промышленности представляют алкадиены II типа. С помощью электронографии установлено, что двойные связи в молекуле бутадиена между С1 и С4 длиннее, чем в молекуле этилена.

Диеновые углеводороды: изомерия

Для данных характерно два вида изомерии - пространственная (стереоизомерия) и структурная. Первый вид - изомерия строения углеводородной цепи, которая может быть прямой или разветвленной. Второй тип изомерии обусловлен пространственной локализацией атомов и атомных групп возле двойных связей. Таким образом, образуются транс- и цис-изомеры диенов. Например, для диена с молекулярной формулой С5Н8 существует три структурных изомера:

СН2СНСН2СНСН2; СН2С(СН3)СНСН2; СН3СНСНСН2.

Диеновые углеводороды: номенклатура

Для названия диенов пользуются двумя номенклатурами - исторической (например, дивини, ален) и ИЮПАК (Международный союз теоритической и прикладной химии). Согласно номенклатуре ИЮПАК, сначала называется соответствующий диену алкан, в названии которого суффикс «ан» заменяют на «диен», после этого цифрами указывается место локализации двойных связей в углеводородной цепи. Нумерацию углеводородной цепи проводят так, чтобы цифры имели наименьшее значение. Приведенные выше формулы диенов по номенклатуре ИЮПАК будут называться так: 1,4-пентадиен; 2-метил-1,3-бутадиен; 1,3-пентадиен.

Существует целый ряд промышленных и лабораторных методов синтеза диенов. Основными из них являются деполимеризация природного каучука (сухая перегонка), метод каталитической дегидратации алканов, метод дегидратации одноатомных насыщенных спиртов.

Бутадиен - ценное сырье для получения (бутадиен-нитрильного, бутадиенового, стирольного), а также перхлорвинила. Изопрен - вещество с характерным запахом. Впервые изопрен получен из натурального каучука методом сухой перегонки. Изопрен получают также путем дегидратации изопентана. Используют для получения синтетических каучуков, лекарственных и ароматических веществ.

Каучуки - эластичный и очень крепкий материал органического происхождения, который получают из природного сырья и синтетическими способами (синтетический). Основой каучука являются молекулы диенов со спряженными двойными связями. В процессе обработки этого материала серой и нагревания (вулканизации) образуется резина. Каучуки - очень важное сырье для производства шин и камер, изоляционных полосок, резиновых рукавичек, обуви и других предметов, используемых в промышленности, хозяйстве, быту, медицине и ветеринарии.

Этиленовые углеводороды в своей структуре имеют одну двойную связь. Иногда эти соединения называют олефинами, поскольку низшие газообразные алкены, вступая в реакции с хлором или бромом, образуют маслянистые соединения, которые нерастворимы в воде.

Ацетиленовые углеводороды (алкины) - соединения, в которых содержится одна тройная связь. Наибольшее значение из всех алкинов имеет ацетилен, который получают при взаимодействии с водой. Этот газ используется при автогенном сваривании и резке металлов. Ацетилен - ценное сырье для этилового спирта, ацетальдегида, винилацетилена, ацетатной кислоты, бензола, трихлорэтана, акрилнитрила.